Dokumentenidentifikation DE69932230T2 31.05.2007
Titel Eisenverbindung enthaltender Katalysator zur Hemmung der Bildung von Dioxinen und Verfahren zum Verbrennen von Hausmüll unter Verwendung desselben
Anmelder Toda Kogyo Corp., Hiroshima, JP;
Naikai Plant K.K., Okayama, JP
Erfinder Imai, Tomoyuki, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Matsui, Toshiki, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Fujii, Yasuhiko, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Hatakeyama, Satoshi, Aki-gun, Hiroshima-ken, JP;
Tsutsumi, Kojiro, Hiroshima-shi, Hiroshima-ken, JP;
Okita, Tomoko, Hatsukaichi-shi, Hiroshima-ken, JP;
Inoue, Hiroshi, Okayama-shi, Okayama-ken, JP;
Baba, Tatsuaki, Bizen-shi, Okayama-ken, JP;
Ishihara, Masaki, Oku-gun, Okayama-ken, JP;
Okamura, Takashi, Bizen-shi, Okayama-ken, JP DE-Aktenzeichen 69932230 IPC-Hauptklasse B01D 53/86(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 23/745(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Erzeugung von Dioxin sowie ein Verbrennungsverfahren für kommunale feste Abfälle unter Verwendung dieses Katalysators. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Erzeugung von Dioxin, was eine vollständige Verbrennung von kommunalen festen Abfällen und eine Zersetzung der Dioxinvorläufer, selbst bei niedriger Verbrennungstemperatur in intermittierend betriebenen kommunalen Verbrennungsanlagen für feste Abfallstoffe, wie in mechanischen absatzweise arbeitenden Verbrennungsanlagen oder in halb-kontinuierlichen Verbrennungsanlagen ermöglicht. Der Katalysator kann die Bildung von Dioxin aufgrund eines Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung bei Betriebsbeginn oder bei Betriebsende der Verbrennungsanlagen hemmen, ohne dass groß-dimensionierte Renovierungen der Verbrennungsanlagen oder der Anlagen und große Investitionskosten erforderlich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verbrennungsverfahren für kommunale feste Abfallstoffe unter Verwendung eines derartigen Katalysators aus einer Eisenverbindung.
Bei der Entsorgung von Abfällen sind verschiedene kommunale feste Abfallstoffe in wieder verwendbare Materialien und in andere aufgeteilt worden. Nachdem die verwendbaren Materialien als wirksame Ressourcen wiedergewonnen worden waren, sind die zurückgebliebenen verbrennbaren kommunalen festen Abfälle üblicherweise verbrannt worden. Kommunale Verbrennungsanlagen für feste Abfallstoffe, die für die Entsorgung von Abfällen verwendet werden, werden entsprechend ihrer täglichen Betriebszeit in vier Typen eingeteilt (d.h. in mechanische absatzweise betriebene Verbrennungsanlagen, Verbrennungsanlagen mit fixierten Chargen, halb-kontinuierliche Verbrennungsanlagen und voll-kontinuierliche Verbrennungsanlagen).
In groß-dimensionierten und kontinuierlich betriebenen Verbrennungsanlagen werden die Verbrennungsatmosphäre und die Verbrennungstemperatur in einem stetigen Zustand gehalten, so dass die Verbrennung bei hoher Temperatur kontinuierlich durchgeführt werden kann, was zu einer vollständigen Verbrennung der kommunalen festen Abfälle und sogar zu einer Hitzezersetzung der Chlorverbindungen führt. Daher ist in solchen kontinuierlich betriebenen Verbrennungsanlagen, obgleich Chlorgas oder Chlorwasserstoffgas erzeugt wird, die gebildete Menge des extrem schädlichen Dioxins relativ klein. Das Dioxin ist in natürlichen Umgebungen nicht zersetzbar, so dass bei der Aufnahme in den menschlichen Körper durch Wasser das Dioxin im Inneren des menschlichen Körpers akkumuliert wird, wodurch Probleme hinsichtlich einer hohen Karzinogenese hervorgerufen werden.
Andererseits sind die meisten der intermittierend betriebenen Verbrennungsanlagen nur dann betrieben worden, wenn eine bestimmte Menge von kommunalen festen Abfällen in vorbestimmten Zeitintervallen zusammengekommen ist. Demgemäß benötigt es eine Zeitspanne von mehreren Stunden ab Betriebsbeginn, bis die Verbrennungsanlage in einem sicheren und stetigen Zustand betrieben werden kann. Bei jedem Betriebsbeginn-Vorgang wird ein Zustand einer Niedertemperaturverbrennung bewirkt, bei dem die Neigung zu einer Dioxinerzeugung besteht. Es ist weiterhin auch so, dass, wenn die Verbrennungsanlage abgeschaltet wird, ein Teil der kommunalen festen Abfallstoffe weiterhin Rauch abgibt, wobei eine nicht-vollständige Verbrennung davon bewirkt wird. In einem solchen Fall ist es so, dass, wenn die Verbrennungsanlage erneut in Betrieb geht, nichtverbrannte Substanzen, die auf eine unvollständige Verbrennung beim Betriebsende der Verbrennungsanlage am vorhergegangen Tag und beim Betriebsbeginn am nächsten Tag zurückzuführen sind, immer noch im Inneren des Kamins der Verbrennungsanlage oder einem Staubkollektor zurückbleiben. Folglich hat sich daraus ein derartiger Nachteil ergeben, dass ein sogenannter Memory-Effekt dahingehend, dass das Dioxin resynthetisiert wird und dann in das Abgas ausgetragen wird, obgleich die Temperatur des Abgases so niedrig wie nicht mehr als 200°C ist, hervorgerufen wird und über mehrere Stunden nach dem Betriebsbeginn der Verbrennungsanlage weitergeführt wird (vergleiche die Arbeit von Kawakami, Mtsuzawa und Tanaka, „Lecture Papers of the 5th Meeting of Japan Waste Matter Institute", S. 264 (1994)).
Derzeit ist die Erzeugung von Dioxin aus solchen intermittierend betriebenen Verbrennungsanlagen zu einem gesellschaftlichen Problem geworden.
Es ist daher stark angestrebt worden, einen Katalysator für die Inhibierung der Bildung von Dioxin zur Verfügung zu stellen, der eine vollständige Verbrennung von kommunalen festen Abfällen und eine Zersetzung der Dioxinvorläufer in vorliegenden mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlagen oder in halb-kontinuierlich geführten Verbrennungsanlagen ermöglicht. Er soll weiterhin die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung am Betriebsbeginn oder beim Betriebsende dieser Verbrennungsanlagen ohne groß-dimensionierte Renovierungskosten für die Verbrennungsanlage und ohne groß-dimensionierte Investitionskosten ermöglichen. Weiterhin wird ein solcher Verbrennungsprozess von kommunalen festen Abfallstoffen angestrebt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der eine vollständige Verbrennung der kommunalen festen Abfälle und eine Zersetzung der Dioxinvorläufer in vorliegenden mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlagen oder in halb-kontinuierlich geführten Verbrennungsanlagen ermöglicht, und der die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung am Betriebsbeginn oder beim Betriebsende dieser Verbrennungsanlagen vermeiden kann.
Bislang sind als Stand der Technik, betreffend die Absorption oder die Zersetzung des extrem giftigen Dioxins, schon verschiedene Verfahren beschrieben worden. So ist z.B. schon ein Verfahren bekannt, bei dem schädliche Komponenten, wie Dioxin, mit einem Zement-enthaltenden Adsorptionsmittel nach dem Abkühlen eines Abgases, das von einer Verbrennungsanlage für kommunale feste Abfälle ausgetragen worden ist, adsorbiert worden sind. Die zusammen mit dem Adsorptionsmittel gesammelten Stäube werden abgetrennt und wiedergewonnen und dann wird ein Gemisch aus den staubförmigen Materialien und dem wiedergewonnenen Adsorptionsmittel verknetet und verfestigt (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-371714 (1992)); weiterhin bekannt ist ein Verfahren zur Zersetzung von poly-halogenierten aromatischen Verbindungen mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 550°C in Gegenwart eines Katalysators, wie Eisenoxid (japanische Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 6-38863 (1994)); ein Verfahren, bei dem halogenierte aromatische Verbindungen oder dergleichen aus einem Abgas entfernt werden oder ihre Mengen verringert werden, indem bei einer Temperatur von 300 bis 700°C in Gegenwart eines Eisenoxidenthaltenden Katalysators eine Wärmebehandlung durchgeführt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 2-280816 (1990)).
Weiterhin ist auch schon ein Verfahren bekannt, bei dem verbrennbare Abfallstoffe mit Eisenoxid oder dergleichen vorab vermischt werden und die verbrennbaren Abfallstoffe bei einer Temperatur von nicht weniger als 850°C bei gleichzeitigem Vorliegen von Calciumverbindungen, Eisenoxidteilchen oder dergleichen verbrannt werden (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 8-270924 (1996)).
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem Abfallstoffe in einer Verbrennungsanlage bei gleichzeitiger Anwesenheit von Eisen(III)-oxid- bzw. Eisen(III)-hydroxid-Teilchen oder Eisenoxidteilchen, enthaltend Schwefel und Natrium in nicht mehr als vorausbestimmten Mengen, verbrannt werden (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 9-89228 (1997)).
Obgleich es schon angestrebt worden ist, einen Eisenoxidkatalysator für die Hemmung der Bildung von Dioxin, der eine vollständige Verbrennung von kommunalen festen Abfällen und eine Zersetzung der Dioxinvorläufer in existierenden intermittierend arbeitenden Verbrennungsanlagen, wie mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlagen oder halb-kontinuierlich geführten Verbrennungsanlagen ermöglicht und der weiterhin die Erzeugung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung beim Betriebsbeginn oder beim Betriebsende dieser Verbrennungsanlagen verhindern kann, sowie ein Verbrennungsverfahren für kommunale feste Abfallstoffe unter Verwendung eines derartigen Katalysators zur Verfügung zu stellen, sind die in den oben angegebenen Beschreibungen der obigen japanischen KOKAI- oder KOKOKU-Dokumente immer noch nicht zufrieden stellend.
Bei dem in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-371714 (1992) beschriebenen Verfahren werden nämlich erzeugtes Dioxin etc. auf der Oberfläche von porösem Zement am Beutelfilterteil adsorbiert. Bei diesem Verfahren wird das Dioxin nur von einem Abgas zu dem Zement überführt. Daher versagt dieses Verfahren dahingehend, die Bildung von Dioxin in wesentlicher Art und Weise zu hemmen. Es ist weiterhin erforderlich, eine Behandlung zur Umwandlung des adsorbierten Dioxins in unschädliche Substanzen durchzuführen.
Bei dem in der japanischen Patentpublikation (KOKOKU) Nr. 6-38863 (1994) beschriebenen Verfahren werden poly-halogenierte Cycloalkylverbindungen und poly-halognierte aromatische Verbindungen in Flugasche, die in einer Verbrennungsanlage erzeugt worden sind, durch Katalysator, wie Eisenoxid, Calciumcarbonat oder Natriumcarbonat, in einem Festbett zersetzt. Jedoch sind in diesem Fall hohe Anlageninvestititionen erforderlich, um eine Anlage für die Umwandlung der Flugasche in unschädliche Substanzen in einer späten Stufe der intermittierend betriebenen Verbrennungsanlagen umzuwandeln. Daher ist eine derartige Konstruktion für die Praxis fast vollständig ungeeignet.
Insbesondere sind in intermittierend betriebenen Verbrennungsanlagen die mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlagen oder halb-kontinuierlich geführten Verbrennungsanlagen die Betriebsbeginn- und Betriebsende-Vorgänge unvermeidlich wiederholt worden. Es besteht daher die Neigung zu einer unvollständigen Verbrennung aufgrund der bei niedriger Temperatur erfolgenden Verbrennung beim Betriebsbeginn und beim Betriebsende der Verbrennungsanlagen. Es ist bekannt, dass in diesem Fall die Neigung besteht, dass sich Dioxin aufgrund des Memory-Effekts aus den Dioxinvorläufern bildet, die in den nicht-verbrannten Substanzen enthalten sind, welche an dem Kamin oder dem Staubkollektor beim Betriebsende-Vorgang des vorhergegangenen Tages haften.
Es ist schwierig, das Dioxin durch ein herkömmliches Verfahren in genügender Weise zu entfernen, bei dem das gebildete Dioxin nach dem Durchlauf durch den Staubkollektor entfernt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 6-38863 (1994)). Weiterhin ist es bei einem Verbrennungsverfahren, bei dem kommunale feste Abfälle mit Eisenoxidteilchen etc. vorher vermischt werden (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 8-270924 (1996)) aufgrund der Struktur der dabei verwendeten Verbrennungsanlage schwierig, die Bildung von Dioxin im Kamin oder im Staubkollektor wegen des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung beim Betriebsbeginn oder beim Betriebsende der Verbrennungsanlage zu hemmen.
Auch ist es so, dass bei einem Verbrennungsverfahren unter Verwendung von Eisenoxidhydroxidteilchen oder von Eisenoxidteilchen, enthaltend Schwefel oder Natrium in nicht mehr als einer vorbestimmten Menge (offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 9-89228 (1997)) eine genügende katalytische Aktivität der Eisenoxidhydroxidteilchen oder der Eisenoxidteilchen bei hoher Temperatur gezeigt werden kann, bei der die Verbrennungsanlage in stetigem Zustand betrieben wird. Jedoch bei Bedingungen einer Niedertemperaturverbrennung beim Betriebsbeginn der intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage ist die prozentuale Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid bei 250°C in nachteiliger Weise niedrig, wie es in dem nachstehend angegebenen Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird. Als Ergebnis eines Verbrennungstests unter Verwendung von solchen Teilchen hat sich ergeben, dass die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung nicht in genügender Weise gehemmt wird. Dies wird in dem nachstehend angegebenen Vergleichsbeispiel 3 gezeigt.
Es ist daher schwierig, den Dioxin-hemmenden Effekt direkt zu beurteilen, indem die Konzentration von Dioxin in dem Abgas gemessen wird. Unter diesen Umständen im Verlauf von Untersuchungen, betreffend spezielle katalytische Aktivitäten zum Erhalt einer alternativen Methode zur Beurteilung des Dioxin-hemmenden Effekts ist gefunden worden, dass eine enge Beziehung zwischen der prozentualen Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und der Zersetzungsreaktion der Dioxinvorläufer besteht. Als Ergebnis ist gefunden worden, dass der Dioxin-hemmende Effekt durch die prozentuale Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid bestimmt bzw. beurteilt werden kann.
Es ist weiterhin gefunden worden, dass die Bildung von Dioxin in der Verbrennungskammer von intermittierend betriebenen Verbrennungsanlagen dadurch inhibiert werden kann, dass ein Eisenkatalysator, bestehend aus Eisenoxidteilchen oder Eisenoxidhydroxidteilchen, der dazu imstande ist, eine ausgezeichnete spezifische katalytische Aktivität selbst bei Bedingungen einer Niedertemperaturverbrennung zu zeigen, in die Verbrennungskammer eingesprüht wird. Weiterhin ist es so, dass wenn diese Teilchen in dem Kamin oder in dem Staubkollektor zusammen mit der Flugasche zurückgehalten werden, möglich, nicht nur eine vollständige Verbrennung der kommunalen festen Abfälle sondern auch eine Zersetzung der Dioxinvorläufer zu erzielen, die in nicht-verbrannten Substanzen enthalten sind, welche in dem Kamin und in dem Staubkollektor zurückgeblieben sind. Dies ist selbst bei Bedingungen einer Niedertemperaturverbrennung beim Betriebsbeginn oder beim Betriebsende der Verbrennungsanlage möglich, wodurch die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts inhibiert wird.
Es ist weiterhin gefunden worden, dass es durch Einsprühen von speziellen Eisenoxidteilchen und/oder speziellen Eisenoxidhydroxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 2,0 &mgr;m und einer speziellen katalytischen Aktivität, die dazu imstande ist, Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, als Katalysator für die Inhibierung der Bildung von Dioxin in einer speziellen Menge in eine Verbrennungskammer einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage durch ein Luftbeförderungsverfahren möglich gemacht wird, die Bildung von Dioxin bei der Niedertemperaturverbrennung zu inhibieren. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Feststellung gemacht worden. Das Dokument DE-A-4021135 beschreibt die Verfahren von Eisenoxidkatalysatoren für die Verhinderung von Dioxin in Verbrennungsinstallationen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin zur Verfügung zu stellen, der nicht nur eine vollständige Verbrennung von kommunalen festen Abfällen, sondern auch eine Zersetzung der Dioxinvorläufer in einer intermittierend betriebenen kommunalen Verbrennungsanlage für feste Abfälle, wie beispielsweise mechanische absatzweise geführte Verbrennungsanlagen oder halbkontinuierlich geführte Verbrennungsanlagen, ermöglicht und der auch die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts aufgrund der Niedertemperaturverbrennung am Betriebsbeginn oder Betriebsende der intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage verhindern kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verbrennungsverfahren für kommunale feste Abfälle in Gegenwart eines Katalysators aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Erzeugung von Dioxin zur Verfügung zu stellen, das nicht nur eine vollständige Verbrennung der kommunalen festen Abfallstoffe, sondern auch eine Zersetzung der Dioxinvorläufer in intermittierend betriebenen Verbrennungsanlagen, wie mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlagen oder halb-kontinuierlich geführten Verbrennungsanlagen, sondern auch die Erzeugung von Dioxin aufgrund eines Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung am Betriebsbeginn oder am Betriebsende einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage verhindern kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Katalysator aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Dioxinbildung zur Verfügung gestellt, umfassend Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen, mit einer katalytischen Aktivität, die dazu imstande ist, nicht weniger als 15 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–9 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors, wobei die Eisenoxidteilchen oder die Eisenoxidhydroxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 2,0 &mgr;m, eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,2 bis 200 m2/g, einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,02 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 Gew.-% und einen Natriumgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% haben.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Dioxinbildung zur Verfügung gestellt, umfassend Aggregate, die Eisenoxidteilchen, Eisenoxidhydroxidteilchen oder gemischte Teilchen davon mit einer katalytischen Aktivität umfassen, die in der Lage sind, nicht weniger als 15 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–9 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors,
wobei die Eisenoxidteilchen oder die Eisenoxidhydroxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 2,0 &mgr;m, eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,2 bis 200 m2/g, einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,02 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 Gew.-% und einen Natriumgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% haben, und
wobei die genannten Aggregate eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 1,0 m2/cm3, gemessen bei einem Eingangsdruck von 1 bar, in einem Trockengranulometer und eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von 50% eines Gesamtvolumens davon von nicht mehr als 8,0 &mgr;m aufweisen.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbrennungsverfahren für kommunale feste Abfälle zur Verfügung gestellt, umfassend:
Einsprühen eines Katalysators aus einer Eisenverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% pro Stunde, bezogen auf das Gewicht der trockenen kommunalen festen Abfallstoffe, in eine Verbrennungskammer einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage durch ein Gasträgerverfahren, um den Katalysator aus einer Eisenverbindung mit einem Verbrennungsgas in Kontakt zu bringen,
wobei der Katalysator aus der Eisenverbindung Eisenoxidteilchen, Eisenoxidhydroxidteilchen oder gemischte Teilchen davon umfasst, die eine katalytische Aktivität dahingehend haben, dass sie in der Lage sind, nicht weniger als 15 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–9 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors,
wobei die genannten Eisenoxidteilchen oder die genannten Eisenoxidhydroxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 2,0 &mgr;m, eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,2 bis 200 m2/g, einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,02 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 Gew.-% und einen Natriumgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% haben.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbrennungsverfahren für kommunale feste Abfallstoffe zur Verfügung gestellt, umfassend:
wobei der Katalysator aus der Eisenverbindung Eisenoxidteilchen, Eisenoxidhydroxidteilchen oder gemischte Teilchen davon umfasst, die eine katalytische Aktivität dahingehend haben, dass sie in der Lage sind, nicht weniger als 15 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–9 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors,
wobei die genannten Eisenoxidteilchen oder die genannten Eisenoxidhydroxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 2,0 &mgr;m, eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,2 bis 200 m2/g, einen Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,02 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 Gew.-% und einen Natriumgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% haben, und
wobei die genannten Aggregate eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 1,0 m2/cm3, gemessen bei einem Eingangsdruck von 1 bar in einem Trockengranulometer, und eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von 50% eines Gesamtvolumens davon, von nicht mehr als 8,0 &mgr;m aufweisen.
Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbrennungsverfahren für kommunale feste Abfallstoffe zur Verfügung gestellt, umfassend:
Einsprühen eines Katalysators aus einer Eisenverbindung in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-% pro Stunde, bezogen auf das Gewicht der trockenen kommunalen festen Abfallstoffe, in eine Verbrennungskammer einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage durch ein Gasträgerverfahren, unter gleichzeitiger Zuführung eines zweiten Gases zu der Spitze einer Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer der intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage, um den genannten Katalysator aus einer Eisenverbindung gleichförmig in der Verbrennungskammer zu dispergieren, wodurch der genannte Katalysator aus der Eisenverbindung mit dem Verbrennungsgas in Kontakt gebracht wird,
wobei der Katalysator aus der Eisenverbindung Eisenoxidteilchen, Eisenoxidhydroxidteilchen oder gemischte Teilchen davon mit einer katalytischen Aktivität umfasst, die dazu imstande ist, nicht weniger als 15 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–9 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors,
Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbrennungsverfahren für kommunale feste Abfälle zur Verfügung gestellt, umfassend:
wobei der Katalysator aus der Eisenverbindung Aggregate umfasst, die Eisenoxidteilchen, Eisenoxidhydroxidteilchen oder gemischte Teilchen davon mit einer katalytischen Aktivität umfassen, die dazu imstande sind, nicht weniger als 15 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–4 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors,
Gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verwendung eines Katalysators aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin zur Verfügung gestellt, wobei der Katalysator aus der Eisenverbindung Eisenoxidteilchen, Eisenoxidhydroxidteilchen oder gemischte Teilchen davon mit einer katalytischen Aktivität umfasst, die dazu imstande ist, nicht weniger als 15 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–9 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors,
Gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verwendung eines Aggregate-umfassenden Katalysators aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin zur Verfügung gestellt, wobei die Aggregate Eisenoxidteilchen, Eisenoxidhydroxidteilchen oder gemischte Teilchen davon mit einer katalytischen Aktivität umfassen, die dazu imstande ist, nicht weniger als 15 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–9 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors,
Die beigefügten Zeichnungen stellen Folgendes dar:
Die 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der prozentualen Umwandlung von CO in CO2 und der Reaktionstemperatur gemäß einer speziellen Bestimmungsmethode bezüglichen Eisenverbindungs-Katalysatoren für die Inhibierung der Erzeugung von Dioxin, erhalten in Beispiel 2, und des Eisenverbindungs-Katalysators, erhalten in Vergleichsbeispiel 1, zeigt.
Die 2 zeigt eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäß verwendeten intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr untenstehend im Detail beschrieben.
Zuerst wird der Katalysator aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Der erfindungsgemäße Katalysator aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin besteht aus Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von gewöhnlich 0,01 bis 2,0 &mgr;m, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 &mgr;m.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen weniger als 0,01 &mgr;m beträgt, dann erfolgt bei diesen Teilchen ein abruptes Zusammensintern etc. bei der durch Einsprühen erfolgenden Zugabe in die Verbrennungsanlage, so dass ihre Teilchengröße ziemlich erhöht wird. Weil solche groß-dimensionierten Teilchen nicht zusammen mit dem Verbrennungsgas in den Kamin transportiert werden können, wird es schwierig, die Bildung von Dioxin in der Hinter- bzw. Rückstufe der Verbrennungsanlage zu hemmen. Wenn andererseits die durchschnittliche Teilchengröße der Eisenoxidteilchen und/oder der Eisenoxidhydroxidteilchen mehr als 2,0 &mgr;m beträgt, dann können die Teilchen nicht in genügender Art und Weise in die Hinter- bzw. Rückstufe der Verbrennungsanlage, z.B. in den Kamin, zusammen mit dem Verbrennungsgas transportiert werden, so dass es schwierig ist, die Bildung von Dioxin zu inhibieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen haben eine spezifische Oberfläche nach BET von gewöhnlich 0,2 bis 200 m2/g, vorzugsweise 0,5 bis 200 m2/g, mehr bevorzugt 0,5 bis 100 m2/g.
Beispiele für Eisenoxidhydroxidteilchen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Goethit, Akaganeit, Lepidocrocit oder dergleichen. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Eisenoxidteilchen sind Hämatit, Maghemit, Magnetit oder dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen können jede beliebige Teilchengestalt haben, beispielsweise eine kornförmige Gestalt, eine kugelförmige Gestalt, eine spindelförmige Gestalt, eine nadelförmige Gestalt oder dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen haben einen Phosphorgehalt von gewöhnlich nicht mehr als 0,02 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,005 Gew.-%. Wenn der Phosphorgehalt größer als 0,02 Gew.-% ist, dann wird, weil in diesem Fall die Möglichkeit, dass der Katalysator durch Phosphor vergiftet wird, zu groß wird, die Oxidationsaktivität für die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid verschlechtert, so dass die Bildung von Dioxin nicht in genügendem Ausmaß gehemmt werden kann.
Die erfindungsgemäßen verwendeten Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen haben einen Schwefelgehalt von gewöhnlich nicht mehr als 0,6 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-%. Wenn der Schwefelgehalt größer als 0,6 Gew.-% ist, dann wird, weil in diesem Fall die Möglichkeit, dass der Katalysator durch Schwefel vergiftet wird, zu groß wird, die Oxidationsaktivität für die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid verschlechtert, so dass die Bildung von Dioxin nicht in genügendem Ausmaß gehemmt werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen haben einen Natriumgehalt von gewöhnlich nicht mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 0,2 Gew.-%. Wenn der Natriumgehalt mehr als 0,5 Gew.-% beträgt, dann wird, weil in diesem Fall die Möglichkeit, dass der Katalysator durch Natrium vergiftet wird, zu groß wird, die Oxidationsaktivität für die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid verschlechtert, so dass die Bildung von Dioxin nicht in genügendem Ausmaß gehemmt werden kann.
Der erfindungsgemäße Katalysator aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin kann eine derartige katalytische Aktivität haben, dass er dazu imstande ist, nicht weniger als 15 Vol.-%, vorzugsweise nicht weniger als 18 Vol.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 20 Vol.-% Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–4 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators aus einer Eisenverbindung in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors.
Wenn die prozentuale Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid kleiner als 15 Vol.-% ist, dann kann, weil die katalytische Aktivität des Katalysators kleiner ist, die Bildung von Dioxin nicht in genügendem Ausmaß gehemmt werden.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysators aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin beschrieben.
Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin können Goethitteilchen dadurch hergestellt werden, dass ein Sauerstoffenthaltendes Gas, wie Luft, durch eine Suspension, enthaltend einen Eisen(II)-enthaltenden Niederschlag, wie Hydroxide von Eisen oder Eisencarbonate, geleitet wird. Diese Materialien sind beispielsweise dadurch erhalten worden, dass ein Eisen(II)-salz mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und Ammoniak, umgesetzt worden ist.
Als Eisen(II)-salze können beispielsweise Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-acetat, Eisen(II)-oxalat, Eisen(II)-sulfat oder dergleichen genannt werden. Unter diesen Eisen(II)-salzen werden solche, die keinen Phosphor oder keinen Schwefel als Katalysatorgift enthalten, wie Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-acetat oder Eisen(II)-oxalat, bevorzugt. Im Falle der Verwendung von Eisen(II)-sulfat als Eisen(II)-salz ist es erforderlich, die erhaltenen Goethitteilchen Reinigungsbehandlungen, beispielsweise einem genüngenden Waschen mit Wasser etc., zu unterwerfen, um den ein Katalysatorgift darstellenden Schwefel daraus zu entfernen.
Als Alkalihydroxide können beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder dergleichen genannt werden.
Als Alkalicarbonate können beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder dergleichen genannt werden.
Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einer Eisenverbindung zur Hemmung der Bildung von Dioxin können die Hämatitteilchen beispielsweise in der Weise hergestellt werden, dass die auf die obige Weise erhaltenen Goethitteilchen bei einer Temperatur von 200 bis 800°C in Luft entwässert oder hitzebehandelt werden; die Magnetitteilchen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die auf die obige Art und Weise erhaltenen Hämatitteilchen bei einer Temperatur von 300 bis 600°C in einer reduzierenden Atmosphäre durch Erhitzen reduziert werden; und die Maghemitteilchen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die auf die obige Art und Weise erhaltenen Magnetitteilchen bei einer Temperatur von 200 bis 600°C in Luft durch Erhitzen oxidiert werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin ist es erforderlich, die Gehalte von Phosphor, Schwefel und Natrium als Katalysatorgifte auf höchstens die zuvor festgelegten Mengen zu beschränken. Genauer gesagt, die Gehalte von Phosphor, Schwefel und Natrium müssen veringert werden, um die Verwendung von Natriumhexametaphosphat, das gewöhnlich als Mittel zur Verhinderung eines Sinterns in der Hitzecalcinierungsstufe zugesetzt wird, zu vermeiden, und indem Schwefelionen, herrührend von den Eisen(II)-Ausgangsmaterialien, oder Natriumionen, herrührend von den Alkalihydroxiden oder den Alkalicarbonaten, durch Reinigungsbehandlungen, wie Waschen mit Wasser oder dergleichen, entfernt werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators aus einer Eisenverbindung für die Hemmung der Bildung von Dioxin ist es so, weil Aggregate, bestehend aus Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen, unvermeidlich erzeugt werden, es erforderlich ist, das massive Ausgangsmaterial einer Pulverisierungsbehandlung zu unterwerfen, um solche Aggregate zu erhalten, die eine im voraus festgelegte spezifische Oberfläche und eine im voraus festgelegte durchschnittliche Teilchengröße haben. Die Pulverisierungsbehandlung kann in der Weise durchgeführt werden, dass eine Trockenpulverisierungseinrichtung, wie eine Sandmühle, eine Mühle vom Nadel-Typ oder eine Hammer-Mühle, eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aggregate haben eine spezifische Oberfläche von gewöhnlich nicht weniger als 1,0 m2/cm3, vorzugsweise nicht weniger als 1,2 m2/cm3, gemessen bei einem Eingangsdruck von 1 bar in einem Trockengranulometer.
Wenn die spezifische Oberfläche der Aggregate kleiner als 1,0 m2/cm3 ist, dann ist die Effizienz des Kontakts zwischen den Aggregaten und dem Verbrennungsgas in der Verbrennungsanlage verschlechtert worden, so dass es schwierig ist, die Bildung von Dioxin in einem genügenden Ausmaß zu inhibieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aggregate haben weiterhin eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von 50% eines Gesamtvolumens davon, von gewöhnlich nicht mehr als 8,0 &mgr;m, vorzugsweise nicht mehr als 7,0 &mgr;m. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße (D50) größer als 8,0 &mgr;m ist, dann ist die Effizienz des Kontakts zwischen den Aggregaten und des Verbrennungsgases in der Verbrennungsanlage verschlechtert worden, so dass es schwierig ist, die Bildung von Dioxin in einem genügenden Ausmaß zu inhibieren.
Als Nächstes wird das Verbrennungsverfahren eines kommunalen festen Abfallstoffs unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin beschrieben. Die Verbrennungsanlagen, in denen die vorliegende Erfindung ausgeübt werden kann, schließen intermittierend betriebene Verbrennungsanlagen, wie mechanische absatzweise Verbrennungsanlagen oder halb-kontinuierlich geführte Verbrennungsanlagen, ein.
Die erfindungsgemäß zu behandelnden festen kommunalen Abfallstoffe können übliche feste kommunale Abfallstoffe einschließen. Dies ist deswegen, weil die Tendenz dahingehend besteht, dass eine große Menge von Dioxin, insbesondere bei einer unvollständigen Verbrennung von üblicherweise verbrennbaren Abfallstoffen, bei ihrer Verbrennung erzeugt wird.
Die Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysators aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin kann in der Weise durchgeführt werden, dass der Katalysator aus einer Eisenverbindung auf die festen kommunalen Abfallstoffe durch ein Gasträgerverfahren aufgesprüht wird. Die Aufsprühung des Katalysators aus einer Eisenverbindung kann in zwei oder mehreren Teilen durchgeführt werden. In dem Fall, dass der Katalysator aus der Eisenverbindung direkt mit den festen kommunalen Abfallstoffen vermischt wird, kann der Katalysator aus der Eisenverbindung nicht in einen genügenden Kontakt mit dem Verbrennungsgas oder der Flugasche kommen. Als Ergebnis kann der Katalysator aus der Eisenverbindung nicht an dem Kamin oder dem Staubkollektor, der in einer Hinter- bzw. Rückstufe der Verbrennungsanlage vorgesehen ist, haften oder darin zurückgehalten werden, wodurch keine genügende Inhibierung der Bildung von Dioxin erzielt werden kann.
Als Gasträgerverfahren können ein Luftträgerverfahren, ein Stickstoffgasträgerverfahren oder dergleichen eingesetzt werden. Die Menge des pro einen Teil eingesprühten Gases beträgt gewöhnlich 1 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Vol.-%, mehr bevorzugt 4 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Verbrennungsluft, die der Verbrennungskammer der Verbrennungsanlage zugeführt wird. Wenn die Menge des eingesprühten Gases größer als 20 Vol.-% ist, dann wird die Temperatur der Verbrennungsanlage durch eine nachteilige Beeinflussung der Temperatur des Gases verringert, so dass es schwierig wird, eine vollständige Verbrennung der festen kommunalen Abfallstoffe zu bewerkstelligen. Wenn andererseits die Menge des eingesprühten Gases kleiner als 1 Vol.-% ist, dann kann der erfindungsgemäße Katalysator aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin nicht in stabiler Weise in die Verbrennungskammer eingeleitet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator aus einer Eisenverbindung kann jede beliebige Gestalt haben und beispielsweise in Form von Teilchen oder einer Aufschlämmung vorhanden sein. Unter diesen werden Teilchen bevorzugt.
Die zugegebene Menge des Katalysators aus der Eisenverbindung beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der pro Stunde verbrannten trockenen kommunalen festen Abfallstoffe.
Wenn die Menge des zugegebenen Katalysators aus der Eisenverbindung kleiner als 0,01 Gew.-% ist, dann kann kein ausreichender Effekt der Inhibierung der Bildung von Dioxin erhalten werden. Wenn andererseits die zugegebene Menge des Katalysators aus der Eisenverbindung größer als 5,0 Gew.-% ist, dann besteht die Neigung dahingehend, dass ein solcher Nachteil hervorgerufen wird, dass der Staubkollektor überladen wird und dass die Verbrennungstemperatur zeitweise erniedrigt wird.
Die Verbrennungstemperatur bei dem Verbrennungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators aus der Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin beträgt 800 bis 1200°C, vorzugsweise 900 bis 1000°C, bei einem stetigen Betrieb der Verbrennungsanlage.
Bei Betriebsbeginn bzw. dem Anfahren oder bei dem Betriebsende bzw. dem Stilllegen wird die Verbrennungsanlage bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Verbrennungstemperatur während des stetigen Betriebs betrieben. In diesem Fall besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine unvollständige Verbrennung der festen kommunalen Abfallstoffe bewirkt wird. Es wird daher bevorzugt, dass das Einsprühen des erfindungsgemäßen Katalysator aus der Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin über einen gesamten Zeitraum zwischen dem Betriebsbeginn und dem Betriebsende, bei dem die Tendenz besteht, dass eine große Menge von Dioxin gebildet wird, durchgeführt wird.
Das Verbrennungsverfahren der festen kommunalen Abfallstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise die Stufen der Einsprühung des Katalysators aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin in eine Verbrennungskammer einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage durch ein Gasträgerverfahren unter gleichzeitiger Zuführung eines zweiten Gases zu der Spitze einer Verbrennungsflamme darin, um den genannten Katalysator aus einer Eisenverbindung gleichförmig in der Verbrennungskammer zu dispergieren, wodurch der genannte Katalysator aus der Eisenverbindung mit dem Verbrennungsgas in Kontakt gebracht wird.
Als zugeführtes sekundäres Gas, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann Luft, Stickstoff, ein Verbrennungsabgas oder dergleichen zum Einsatz kommen.
Die Position, bei der das sekundäre Gas zugeführt wird, befindet sich vorzugsweise nahe an der Spitze der Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer. Das sekundäre Gas kann gegebenenfalls durch nicht weniger als zwei Teile der Verbrennung hindurch zugeführt werden. Im Allgemeinen ist es so, weil es äußerst schwierig ist, ein nichtverbranntes Gas, das in der Nähe des Spitzenendes der Verbrennungsflamme vorhanden ist, mit einem Sauerstoff-reichen Gas zu vermischen, dass das sekundäre Gas vorzugsweise in einer solchen Richtung zugeführt wird, die eine gute Mischeffizienz dieser Gase ergibt. Die Zuführung des sekundären Gases ermöglicht auch, dass der Katalysator aus der Eisenverbindung in die Verbrennungsanlage homogen eingemischt und darin dispergiert wird, so dass er in wirksamer Weise mit dem nicht-verbrannten Gas in Kontakt kommt.
Im Falle, dass das sekundäre Gas in Richtung auf andere Teile als das Spitzenende der Verbrennungsflamme zugeführt wird, kann das nicht-verbrannte Gas nicht in ausreichender Weise mit dem Sauerstoff-reichen Gas vermischt werden und es wird schwierig, den Katalysator aus der Eisenverbindung in genügendem Ausmaß in der Verbrennungsanlage zu dispergieren.
Die Menge des zugeführten Gases beträgt gewöhnlich 1 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-%, mehr bevorzugt 4 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Verbrennungsluft, die der Verbrennungskammer zugeführt wird. Wenn die Menge des zugeführten sekundären Gases größer als 40 Vol.-% ist, dann kann die Temperatur der Verbrennungsanlage durch eine nachteilige Beeinflussung der Temperatur des Gases verringert werden, so dass es schwierig wird, eine vollständige Verbrennung der festen kommunalen Abfallstoffe zu erzielen. Wenn andererseits die Menge des zugeführten Gases kleiner als 1 Vol.-% ist, dann kann es schwierig sein, den erfindungsgemäßen Katalysator aus der Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin in der Verbrennungsanlage gleichförmig zu dispergieren.
Die Zuführung des sekundären Gases gemäß der vorliegenden Erfindung wird deswegen bevorzugt, um den Katalysator aus der Eisenverbindung, der in die Verbrennungskammer der Verbrennungsanlage eingesprüht worden ist, gleichförmig zu dispergieren, wodurch die Bildung von Dioxin in der Verbrennungskammer inhibiert wird.
Das Verbrennungsverfahren für feste kommunale Abfallstoffe unter Verwendung des Katalysators bei Zuführung eines sekundären Gases in Richtung auf das Spitzenende der Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer gemäß der vorliegenden Erfindung wird anhand der 2 erläutert. Diese zeigt eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäß verwendeten intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage. In der 2 bedeutet das Bezugszeichen 1 eine Verbrennungsanlage, 2: Luftvorerhitzer, 3: Beutelfilter, 4: Kamin, 5: Tank für ein Eliminierungsmittel für Chlorwasserstoffgas, 6: Beschickungstank für den Katalysator aus der Eisenverbindung, 11: Zugabetrichter für den festen kommunalen Abfallstoff, 12: Verbrennungskammer, 13: Beschickungsöffnungen für die Verbrennungsluft, 14 bis 17: Beschickungsöffnungen für das sekundäre Gas oder eine ergänzende Öffnung des Brenners, 18: Gasabkühlungskammer, 71: Frischluftventilator, 72: Gebläse für die Zuführung des Katalysators aus der Eisenverbindung, 73: Gebläse für die Zuführung von sekundärem Gas, 74: induzierter Ventilator, 75: Gebläse für die Zuführung des Mittels zur Eliminierung von Chlorwasserstoffgas, 81 bis 86: Gaskanäle, 91: Kanal für die Verbrennungsluft, 92: Kanal für den Katalysator aus der Eisenverbindung und 93: Kanal für das sekundäre Gas.
Bei einigen Arten von Verbrennungsanlagen hat ein oberer Teil der Verbrennungskammer 12 der Verbrennungsanlage 1 eine längsförmige Gestalt, so dass ein Teil mit weitem Abstand zwischen der Verbrennungskammer 12 und der Gasabkühlungskammer 18 gebildet wird. Der Teil mit weitem Abstand wird manchmal auch als „Wiederverbrennungskammer" oder als „sekundäre Verbrennungskammer" bezeichnet, um diese Kammern von der Verbrennungskammer 12 zu unterscheiden. Erfindungsgemäß ist jedoch die Wiederverbrennungskammer oder die sekundäre Verbrennungskammer in der Verbrennungskammer 12 eingeschlossen.
Die Verbrennungskammer 12 der Verbrennungsanlage 1 ist mit Beschickungsöffnungen für die Verbrennungsluft 13 und mit Beschickungsöffnungen oder einer ergänzenden Brenneröffnung 14 bis 17 ausgestattet. Die Menge der Verbrennungsluft 13 ist, bezogen auf das Volumen, 1,5- bis 3,5-mal so hoch wie die theoretische Luftmenge für die vollständige Verbrennung.
Die trockenen kommunalen festen Abfallstoffe werden in die Verbrennungsanlage 1 durch den Fülltrichter für die kommunalen festen Abfallstoffe 11 eingegeben. Der Katalysator aus einer Eisenverbindung für die Inhibierung der Bildung von Dioxin wird durch die ergänzende Brenneröffnung 17, die in der Nähe des Bodens der Verbrennungskammer 12 angeordnet ist, oder durch die Beschickungsöffnungen 14 bis 16 mittels des Kanals für den Katalysator aus der Eisenverbindung 92 und des Gebläses für die Zuführung des Katalysators aus der Eisenverbindung 72 von dem Tank für das Mittel für die Eliminierung von Chlorwasserstoffgas 6 zugeführt. Das sekundäre Gas wird am Spitzenende einer Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer durch die Beschickungsöffnungen 14, 15 oder 16 durch ein Gasträgerverfahren mittels beispielsweise eines sekundären Gaskanals 93 und eines Gebläses für die Zuführung des sekundären Gases 73 zugeführt.
Nach dem Abkühlen des Verbrennungsgases in der Gasabkühlungskammer 18 wird das Verbrennungsgas dem Staubkollektor 3 (Beutelfilter) durch den Gaskanal 81, den Luftvorerhitzer 2, die Gaskanäle 82 und 83 zugeführt. Dann wird das Verbrennungsgas durch die Gaskanäle 84 und 85, den induzierten Ventilator 74, den Gaskanal 86 und den Kamin 4 an die Luft freigesetzt.
Weiterhin wird das Mittel zur Eliminierung von Chlorwasserstoffgas in den Gaskanal 82 von dem Tank 5 mittels des Gebläses für die Zuführung des Mittels zur Eliminierung von Chlorwasserstoffgas 75 eingeführt, um Chlorwasserstoff abzufangen.
Bei der Verbrennung der kommunalen festen Abfallstoffe in einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage ist es erforderlich, dass nach dem Einsprühen des erfindungsgemäßen Katalysators aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung von Dioxin in die Verbrennungskammer nicht nur die Bildung von Dioxin in der Verbrennungskammer inhibiert werden kann, sondern dass auch der Katalysator aus der Eisenverbindung an dem Kamin und an dem Staubkollektor, welche Einrichtungen in einer Hinter- bzw. Rückstufe der Verbrennungsanlage vorgesehen sind, zusammen mit dem Verbrennungsgas oder der Flugasche haftet und darin zurückgehalten wird, wodurch die Bildung von Dioxin aufgrund eines Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung bei Betriebsbeginn oder beim Betriebsende der Verbrennungsanlage verhindert wird.
Es kann nämlich, wie nachstehend beschrieben, die vollständige Verbrennung der kommunalen festen Abfallstoffe und die Zersetzung der Dioxinvorläufer dadurch beschleunigt werden, dass bewirkt wird, dass der Katalysator aus einer Eisenverbindung zusammen mit den unverbrannten Substanzen, die in dem Staubkollektor zurückgeblieben sind, vorhanden sind, so dass es möglich ist, die Re-Synthese des Dioxins darin zu inhibieren.
Durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verbrennungsverfahrens kann beim Betriebsbeginn der Verbrennungsanlage die Konzentration des Dioxins in dem Verbrennungsabgas auf üblicherweise nicht mehr als 10 ngTEQ/Nm3, vorzugsweise nicht mehr als 8,0 ngTEQ/Nm3, mehr bevorzugt nicht mehr als 6,0 ngTEQ/Nm3, verringert werden. Weiterhin kann während des stetigen Betriebs der Verbrennungsanlage die Konzentration des Dioxins in dem Verbrennungsabgas auf gewöhnlich nicht mehr als 8,0 ngTEQ/Nm3, vorzugsweise nicht mehr als 6,0 ngTEQ/Nm3, mehr bevorzugt nicht mehr als 5,0 ngTEQ/Nm3, verringert werden.
Weiterhin kann im Falle der Zuführung eines sekundären Gases in Richtung auf ein Spitzenende der Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer zur gleichförmigen Dispergierung des Katalysators aus der Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin in der Verbrennungsanlage, wodurch der Katalysator aus der Eisenverbindung mit dem Verbrennungsgas in Kontakt gebracht wird, beim Betriebsbeginn der Verbrennungsanlage die Konzentration des Dioxins in dem Verbrennungsabgas auf gewöhnlich nicht mehr als 8,0 ngTEQ/Nm3, vorzugsweise nicht mehr als 6,0 ngTEQ/Nm3, mehr bevorzugt nicht mehr als 5,0 ngTEQ/Nm3, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 3,5 ngTEQ/Nm3, am meisten bevorzugt nicht mehr als 3,0 ngTEQ/Nm3, verringert werden. Weiterhin kann während des stetigen Betriebs der Verbrennungsanlage die Konzentration des Dioxins in dem Verbrennungsabgas auf gewöhnlich nicht mehr als 6,0 ngTEQ/Nm3, vorzugsweise nicht mehr als 5, 0 ngTEQ/Nm3, mehr bevorzugt nicht mehr als 4,0 ngTEQ/Nm3, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 3,0 ngTEQ/Nm3 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 2,5 ngTEQ/Nm3, verringert werden.
Weiterhin kann durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verbrennungsverfahrens beim Betriebsbeginn der Verbrennungsanlage die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Verbrennungsabgas auf nicht mehr als 120 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 80 ppm, verringert werden. Weiterhin kann während des stetigen Betriebs der Verbrennungsanlage die Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Verbrennungsabgas auf nicht mehr als 50 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 40 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 ppm, verringert werden.
Weiterhin kann im Falle der Zuführung eines sekundären Gases in Richtung auf ein Spitzenende der Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer zur gleichförmigen Dispergierung des Katalysators aus der Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin in der Verbrennungsanlage, wodurch der Katalysator aus der Eisenverbindung mit einem Verbrennungsgas in Kontakt gebracht wird, beim Betriebsbeginn der Verbrennungsanlage die Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Verbrennungsabgas auf gewöhnlich nicht mehr als 100 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 80 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 60 ppm, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, am meisten bevorzugt nicht mehr als 25 ppm, verringert werden. Weiterhin kann während des stetigen Betriebs der Verbrennungsanlage die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Verbrennungsabgas auf gewöhnlich nicht mehr als 40 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 30 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 25 ppm, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 15 ppm, verringert werden.
Auch kann durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verbrennungsverfahrens beim Betriebsbeginn der Verbrennungsanlage die Konzentration von Chlorwasserstoff in dem Verbrennungsabgas auf nicht mehr als 60 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 50 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 ppm, verringert werden. Weiterhin kann während des stetigen Betriebs der Verbrennungsanlage die Konzentration von Chlorwasserstoff in dem Verbrennungsabgas auf nicht mehr als 40 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 30 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 ppm, verringert werden.
Erfindungsgemäß wird es möglich gemacht, durch Einsprühen eines Katalysators aus einer Eisenverbindung, bestehend aus Eisenoxidteilchen und/oder Eisenoxidhydroxidteilchen mit einer speziellen katalytischen Eigenschaft, die dazu imstande ist, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität selbst bei der Niedertemperaturverbrennung zu ergeben, in eine Verbrennungskammer einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage durch ein Gasträgerverfahren und gegebenenfalls durch Zuführung eines sekundären Gases in Richtung auf ein Spitzenende der Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer zur gleichförmigen Dispergierung des Katalysators aus der Eisenverbindung, um die Erzeugung von Dioxin in der Verbrennungsanlage zu hemmen, und zur Kontaktierung des Katalysators aus der Eisenverbindung mit einem Verbrennungsgas die Bildung von Dioxin in der Verbrennungskammer zu inhibieren. Weiterhin wird es dadurch, dass der Katalysator aus der Eisenverbindung in dem Kamin oder in dem Staubkollektor zusammen mit Flugasche zurückgehalten wird, möglich gemacht, Dioxinvorläufer, enthaltend in den nicht-verbrannten Substanzen, die in dem Kamin oder dem Staubkollektor zurückgeblieben sind, selbst bei Bedingungen einer Niedertemperaturverbrennung beim Betriebsbeginn oder beim Betriebsende der Verbrennungsanlage zu zersetzen, wodurch die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts inhibiert wird.
Der Grund, warum der erfindungsgemäße Katalysator aus einer Eisenverbindung den Effekt der Inhibierung der Bildung von Dioxin zeigen kann, ist vermutlich wie folgt. Es wird angenommen, dass die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung beim Betriebsbeginn oder beim Betriebsende der intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage dann ein erhebliches Ausmaß annimmt, wenn die Temperatur einen Wert von etwa 250°C erreicht. Da der erfindungsgemäße Katalysator aus einer Eisenverbindung eine prozentuale Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zeigt, die so hoch wie nicht weniger als 15% bei einer Temperatur von 250°C ist, kann ein ausgezeichneter Effekt der Inhibierung der Bildung von Dioxin erzielt werden.
Es wird weiterhin davon ausgegangen, dass die ausgezeichnete katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators aus einer Eisenverbindung auch dadurch erhalten werden kann, dass der Gehalt jedes Katalysatorgiftes auf einen Wert von nicht mehr als einem spezifischen Wert verringert wird. Beispielsweise werden die Gehalte von Phosphor, Schwefel und Natrium als Katalysatorgifte auf nicht mehr als 0,02 Gew.-%, nicht mehr als 0,6 Gew.-% bzw. nicht mehr als 0,5 Gew.-% verringert.
Weiterhin ist der Grund, warum der Effekt der Inhibierung der Bildung von Dioxin durch Zuführung eines sekundären Gases gesteigert werden kann, vermutlich wie folgt. Das heißt, der durch ein Gasträgerverfahren zugesprühte Katalysator aus der Eisenverbindung kann in der Verbrennungsanlage gleichförmig gemischt und dispergiert werden, indem das sekundäre Gas zugeführt wird und er kann daher in genügendem Ausmaß mit unverbrannten Gasen und Sauerstoffreichen Gasen in Kontakt kommen, so dass eine vollständige Verbrennung der kommunalen festen Abfallstoffe und eine Zersetzung der Dioxinvorläufer in wirksamer Weise durchgeführt wird.
Das heißt, im Falle der Zuführung eines sekundären Gases in Richtung auf ein Spitzenende der Verbrennungsflamme kann die Bildung von Dioxin wirksamer sein. Das unverbrannte Gas und das Sauerstoff-reiche Gas werden innig miteinander vermischt, indem das sekundäre Gas in Richtung auf das Spitzenende der Verbrennungsflamme zugeführt wird und der Katalysator aus der Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin, der die spezifische katalytische Aktivität zeigt, wird gleichförmig in der Verbrennungsanlage vermischt und dispergiert, indem der Katalysator aus der Eisenverbindung durch das Gasträgerverfahren zugeführt wird, so dass ein wirksamerer Kontakt zwischen dem unverbrannten Gas und dem Sauerstoff-reichen Gas, welche Gase miteinander durch das sekundäre Gas in genügender Weise vermischt werden, mit dem Katalysator aus der Eisenverbindung ermöglicht wird und dass diese Gase miteinander reagieren, wodurch die vollständige Verbrennung des unverbrannten Gases und die Zersetzung der Dioxinvorläufer beschleunigt wird.
Weiterhin kann durch Inhibierung der Bildung von Dioxin in der Verbrennungskammer und dadurch, dass bewirkt wird, dass der Katalysator aus der Eisenverbindung in den Kaminen und dem Staubkollektor zusammen mit Flugasche zurückgehalten wird, dass die Dioxinvorläufer, die in unverbrannten Substanzen enthalten sind, welche in den Kaminen und Staubkollektor zurückgehalten worden sind, selbst bei Bedingungen einer Niedertemperaturverbrennung beim Betriebsbeginn und beim Betriebsende der Verbrennungsanlage zersetzt werden, wodurch es ermöglicht wird, die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts wirksamer zu verhindern.
Erfindungsgemäß kann durch Verwendung eines Katalysators aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin, der eine hohe katalytische Aktivität hat, bei der Verbrennung von kommunalen festen Abfallstoffen in einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage, wie mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlagen oder halb-kontinuierlich geführten Verbrennungsanlagen, eine vollständige Verbrennung der kommunalen festen Abfallstoffe und Zersetzung der Dioxinvorläufer erzielt werden, wodurch die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung am Betriebsbeginn oder am Betriebsende der Verbrennungsanlage inhibiert wird.
Weiterhin wird es erfindungsgemäß bei der Verbrennung der kommunalen festen Abfallstoffe in einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage, wie mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlagen oder halbkontinuierlich geführten Verbrennungsanlagen, durch Einsprühen eines Katalysators aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin mit hoher katalytischer Aktivität in eine Verbrennungskammer durch ein Gasträgerverfahren und durch die gleichzeitige Zuführung eines Gases möglich gemacht, eine vollständige Verbrennung der festen kommunalen Abfallstoffe und eine Zersetzung der Dioxinvorläufer zu erzielen, wodurch die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung am Betriebsbeginn oder am Betriebsende der Verbrennungsanlage inhibiert wird.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr genauer anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, doch soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt sein und es sind verschiedene Modifikationen innerhalb des Rahmens der Erfindung möglich.
Die Eigenschaften der Beispiele wurden durch die folgenden Methoden gemessen.
(1) Die durchschnittliche Teilchengröße der Eisenverbindungsteilchen wurde durch den Wert, gemessen mit einer Elektronenmikrographievorrichtung, ausgedrückt.
(2) Die spezifische Oberfläche wurde durch den Wert, gemessen durch die BET-Methode, ausgedrückt.
(3) Die Gehalte von Phosphor und Natrium in den Teilchen der Eisenverbindung wurden als die Werte ausgedrückt, die durch ein induktiv gekuppeltes Plasmaatom-Emissionsspektrometer (Modell SPS-4000, hergestellt von der Firma Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) gemessen worden waren.
(4) Der Gehalt von Schwefel in den Eisenverbindungsteilchen wurde durch einen Wert ausgedrückt, der durch ein Kohlenstoff-Schwefel-Analysegerät (Modell EMIA-2000, hergestellt von der Firma Horiba Seisakusho Co., Ltd.) gemessen worden war.
(5) Was die katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin betrifft, so wurde die katalytische Aktivität durch die prozentuale Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ausgedrückt, indem die Konzentration des erzeugten Kohlendioxids, wenn 2,8 × 10–4 mol Eisenoxidteilchen (&agr;-Fe2O3), erhalten durch Hitzebehandlung des Eisenverbindungskatalysators in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten sofort in Kontakt gebracht wurden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 250°C bei einer Raumgeschwindigkeit von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors gemessen wurde.
Hierin bedeutet „SV" die Raumgeschwindigkeit und diese wird durch den Wert ausgedrückt, der dadurch erhalten wird, dass die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgases durch das Volumen des Katalysators dividiert wird. Der SV-Wert wird durch die Umkehrzahl der Zeit (h–1) dargestellt.
Der verwendete Pulskatalysereaktor umfasst einen Reaktorteil und einen gaschromatographischen Teil, bestehend aus einer Vorrichtung mit der Bezeichnung GC-16A (hergestellt von der Firma Shimazu Seisakusho Co., Ltd.).
Die Bestimmungsmethode wurde unter Bezugnahme auf in der Literatur beschriebene Methoden durchgeführt (z.B. R. J. Kobes, et al., „J. Am. Chem. Soc.", 77, 5860 (1955) oder „Experimental Chemistry II-Reaction and Velocity", herausgegeben vom Japanischen Chemischen Institut und publiziert von Maruzen, Tokio (1993)).
(6) Die Konzentration von Dioxin in dem Verbrennungsabgas wurde als der Wert ausgedrückt, der durch eine Methode gemessen worden war, die von der Waste Matter Research Foundation (Tokio, Japan) genehmigt worden war.
(7) Die Konzentration von Chlorwasserstoff in dem Verbrennungsabgas wurde als der Wert ausgedrückt, der durch Adsorbieren des Verbrennungsabgases, das durch ein Gasfließmessgerät hindurchgegangen war, in einer Reinigungsflasche gefüllt mit Wasser, und anschließende Analyse der erhaltenen wässrigen Salzsäurelösung in der Reinigungsflasche durch Chromatographie gemessen worden war.
(8) Die Kohlenmonoxidkonzentration in dem Verbrennungsabgas wurde durch den Wert ausgedrückt, der dadurch gemessen worden war, dass ein Verbrennungsabgas durch ein nicht-dispergierendes Infrarot-Spektrophotometer mit der Bezeichnung APMA-3500 (hergestellt von der Firma Horiba Seisakusho Co., Ltd.) hindurchgeleitet worden war.
(9) Die spezifische Oberfläche der Aggregate und die durchschnittliche Teilchengröße (D50) von 50% des Gesamtvolumens davon wurde durch ein Granulometer vom Laserbeugungs-Typ mit der Bezeichnung: HELOS & RODOS (Warenbezeichnung, hergestellt von der Firma Nippon Denshi Co., Ltd.) gemessen.
Beispiel 1: <Herstellung eines Katalysators aus einer Eisenverbindung>
126 Liter einer wässrigen 0,4N Natriumhydroxidlösung wurden in einen Reaktor eingegeben, der unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre durch Hindurchleiten von Stickstoffgas gehalten worden war. Als Nächstes wurden 12 Liter einer wässrigen Eisen(II)-nitrat-Lösung, enthaltend Fe2+ in einer Menge von 1,5 mol/Liter (die Menge von Alkali betrug 1,4 Äquivalente, bezogen auf die Eisen(II)-ionen (Fe2+)), zu dem Reaktor zugesetzt und dann wurde das Gemisch auf 47°C erhitzt. Nach dem Vermischen des Inhalts des Reaktors miteinander bei 47°C über einen Zeitraum von 120 Minuten unter Rühren wurde Luft mit einer Fließgeschwindigkeit von 70 Liter/min 6,0 Stunden lang hindurchgeleitet, wodurch Goethitteilchen erzeugt wurden. Danach wurden die so erhaltenen Goethitteilchen nacheinander einer Filtration, einem Waschen mit Wasser, einem Trocknen und einem Pulverisieren unterworfen, wodurch Aggregate erhalten wurden, die aus Goethitteilchen bestanden.
Die so erhaltenen Goethitteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,24 &mgr;m, einen Phosphorgehalt von 0,002 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von 0,05 Gew.-% und einen Natriumgehalt von 0,08 Gew.-% und die prozentuale Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid bei einer Temperatur von 250°C gemäß der oben angegebenen Bestimmungsmethode betrug 20%.
Weiterhin hatten die so erhaltenen Aggregate, die aus Goethitteilchen bestanden, eine spezifische Oberfläche von 2,58 m2/cm3, gemessen bei einem Eingangsdruck von 1 bar in ein Trockengranulometer, sowie eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von 50% eines Gesamtvolumens davon von 3,19 &mgr;m.
Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 2 und Referenzbeispiele 1 bis 2: <Herstellung des Katalysators aus einer Eisenverbindung>
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Art des Eisen(II)-salzes, die Art der Alkaliverbindung, das Äquivalentverhältnis, die Reaktionstemperatur, die Anwendung oder Nicht-Anwendung einer Hitzebehandlung, die Hitzebehandlungstemperatur und das Pulverisierungsverfahren variiert wurden. Auf diese Weise wurden Katalysatoren aus einer Eisenverbindung erhalten.
Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Katalysatoren aus einer Eisenverbindung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die 1 zeigt die Beziehung zwischen der prozentualen Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid gemäß der oben angegebenen Bestimmungsmethode und der Reaktionstemperatur bezüglich der Katalysatoren aus einer Eisenverbindung, die in Beispiel 2 und in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren.
In intermittierend betriebenen Verbrennungsanlagen ist es, um die Bildung von Dioxin aufgrund eines Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung am Betriebsbeginn oder am Betriebsende davon zu hemmen, erforderlich, dass die prozentuale Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid mindestens 15% bei einer Temperatur von etwa 250°C, bei der die Menge des gebildeten Dioxins abrupt zunimmt, beträgt. Im Falle der Verwendung des in Beispiel 2 erhaltenen Katalysators aus einer Eisenverbindung konnte ein genügender Effekt der Inhibierung der Bildung von Dioxin erhalten werden. Andererseits konnte bei Verwendung eines Katalysators aus einer Eisenverbindung, erhalten in Vergleichsbeispiel 1 (als Beispiel 1 der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 9-89228 verwendet), ein ähnlicher Effekt durch katalytische Aktivität des Katalysators aus der Eisenverbindung nur bei einer Temperatur erhalten werden, die so hoch wie etwa 450°C war. Demgemäß wird es ersichtlich, dass die Bildung von Dioxin aufgrund eines Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung durch die Verwendung eines herkömmlichen Katalysators aus einer Eisenverbindung nicht inhibiert werden kann.
Beispiel 6: <Verbrennungstests von kommunalen festen Abfallstoffen>
Trockene kommunale feste Abfallstoffe wurden in eine mechanische absatzweise geführte Verbrennungsanlage vom Beschickungsanlagen-Typ eingegeben (Verbrennungskapazität für die festen kommunalen Abfallstoffe bei 8-stündigem Betrieb täglich: 6 Tonnen pro Tag). Weiterhin wurden die in Beispiel 1 erhaltenen Goethitteilchen in die Verbrennungskammer 12 der mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlage durch die Beschickungsöffnung 14 (in 2) in einer Menge von 0,5 Gew.-% pro Stunde, bezogen auf das Gewicht der trockenen kommunalen festen Abfallstoffe, durch ein Gasträgerverfahren eingesprüht. Die Menge der eingesprühten Luft betrug 3 m3/min (6,7 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Verbrennungsluft). Die durch Einsprühen erfolgende Zugabe der Goethitteilchen wurde 8 Stunden lang, nämlich vom Betriebsbeginn über den stetigen Betrieb bis zu dem Betriebsende der mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlage weitergeführt.
Die Messung jeder Konzentration der Abgase, z.B. hinsichtlich des Dioxins, erfolgte zweimal, d.h. beim Betriebsbeginn und während des stetigen Betriebs der Verbrennungsanlage und zwar beim Auslass des Staubkollektors (Beutelfilter).
Die Menge des Dioxins, die beim Betriebsbeginn erzeugt wurde, betrug 4,3 ngTEQ/Nm3. Die Menge des darauf erzeugten Chlorwasserstoffs betrug 24 ppm und die Menge des darauf erzeugten Kohlenmonoxids betrug 53 ppm.
Auch betrug die Menge von Dioxin, die beim stetigen Betrieb gebildet worden war, 4,1 ngTEQ/Nm3, die Menge von Chlorwasserstoff, die darauf erzeugt worden war, betrug 17 ppm und die Menge von Kohlenmonoxid, die darauf erzeugt worden war, betrug 21 ppm.
Als Blindtest wurde die Verbrennungsanlage in ähnlicher Weise ohne Zugabe des Verbrennungskatalysators etc. betrieben und es wurde jede Konzentration der Abgase gemessen.
Beim Blindtest betrug die Menge von Dioxin, die beim Betriebsbeginn erzeugt wurde, 35 ngTEQ/Nm3, die Menge von Chlorwasserstoff, die daraufhin erzeugt worden war, betrug 240 ppm und die Menge von Kohlenmonoxid, die daraufhin erzeugt worden war, betrug 282 ppm.
Auch betrug bei dem Blindtest die Menge des Dioxins, die beim stetigen Betrieb erzeugt wurde, 19 ngTEQ/Nm3, die Menge des Chlorwasserstoffs, der daraufhin erzeugt worden war, betrug 209 ppm und die Menge des Kohlenmonoxids, das daraufhin erzeugt worden, betrug 121 ppm.
Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Bildung von Dioxin aufgrund des Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung in der Verbrennungsanlage durch das Verbrennungsverfahren der kommunalen festen Abfallstoffe bei Verwendung des Katalysators aus der Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam verhindert wurde.
Beispiel 7: <Test der Verbrennung von kommunalen festen Abfallstoffen>
In der Anlage gemäß 2 wurden trockene kommunale feste Abfallstoffe in eine mechanische absatzweise geführte Verbrennungsanlage 1 vom Beschickungsanlagen-Typ eingegeben (Verbrennungskapazität für die kommunalen festen Abfallstoffe beim 8-stündigen Betrieb pro Tag: 6 Tonnen pro Tag). Weiterhin wurden die in Beispiel 1 erhaltenen Goethitteilchen in die Verbrennungskammer 12 der mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlage durch die Beschickungsöffnung 14 in einer Menge von 0,5 Gew.-% pro Stunde, bezogen auf das Gewicht der trockenen kommunalen festen Abfallstoffe, durch ein Luftträger-Verfahren eingesprüht. Die Menge der eingesprühten Luft betrug 3 m3/min (6,7 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Verbrennungsluft). Die durch Einsprühen erfolgende Zugabe der Goethitteilchen wurde 8 Stunden lang weitergeführt, nämlich von Betriebsbeginn durch den stetigen Betrieb hindurch bis zum Betriebsende der mechanischen absatzweise geführten Verbrennungsanlage 1. Gleichermaßen wurde Luft als sekundäres Gas in die Verbrennungskammer 12 durch die Beschickungsöffnung 16 mit einer Beschickungsgeschwindigkeit 3 m3/min (6,8 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Verbrennungskammer) eingeführt, wobei die Luft auf ein Spitzenende der Verbrennungsflamme gerichtet wurde.
Die Dioxinmessung für jedes Abgas wurde zweimal durchgeführt, d.h. beim Betriebsbeginn und während des stetigen Betriebs der Verbrennungsanlage, über einen Zeitraum von 4 Stunden am Auslass eines Staubkollektors 3 (Beutelfilter). Die Ergebnisse der jeweiligen Messungen wurden durch den Mittelwert der gemessenen Werte ausgedrückt.
Die gebildete Menge von Dioxin beim Betriebsbeginn betrug 2,3 ngTEQ/Nm3, die Menge des darauf gebildeten Chlorwasserstoffs betrug 20 ppm und die Menge des darauf gebildeten Kohlenmonoxids betrug 19 ppm. Weiterhin betrug die Menge des beim stetigen Betrieb gebildeten Dioxins 1,9 ngTEQ/Nm3, die Menge des darauf gebildeten Chlorwasserstoffs betrug 15 ppm und die Menge des darauf gebildeten Kohlenmonoxids betrug 8 ppm.
Als Ergebnis wurde festgestellt, dass durch Durchführung des Verbrennungsverfahrens für kommunale feste Abfallstoffe, bei dem sekundäre Luft einem Spitzenende der Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer zugeführt wird, und bei Verwendung eines Katalysators aus einer Eisenverbindung zur Inhibierung der Bildung von Dioxin gemäß der vorliegenden Erfindung die vollständige Verbrennung der kommunalen festen Abfallstoffe und Zersetzung der Dioxinvorläufer bewerkstelligt wurde und dass die Bildung von Dioxin aufgrund eines Memory-Effekts bei der Niedertemperaturverbrennung in der Verbrennungsanlage wirksamer verhindert wurde.
Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7: <Test der Verbrennung von kommunalen festen Abfallstoffen>
Es wurde die gleiche Verfahrensweise für den Test der Verbrennung von kommunalen festen Abfallstoffen, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Ausnahme durchgeführt, dass Art und Menge des zugegebenen Katalysators aus der Eisenverbindung, die Zugabemethode, die Zugabeposition und dergleichen variiert wurden.
Verschiedene Bedingungen und Ergebnisse der jeweiligen Verbrennungstests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 12:
Katalysator zur Inhibierung der Dioxinbildung, umfassend Eisenoxid- und/oder Eisenoxidhydroxid-Teilchen mit:
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 2,0 &mgr;m,
einer BET-spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 200 m2/g,
einem Phosphorgehalt von nicht mehr als 0,02 Gew.-%,
einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 Gew.-% und
einem Natriumgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-%; und
wobei der Katalysator in der Lage ist, nicht weniger als 15% Kohlenstoffmonoxid in Kohlenstoffdioxid umzuwandeln, wenn 2,8 × 10–4 mol Eisenoxidteilchen, erhalten durch Hitzebehandlung des Katalysators in Luft bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 15 Minuten, sofort in Kontakt gebracht werden mit 6,1 × 10–7 mol Kohlenstoffmonoxid bei 250°C und einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 42.400 h–1 in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Pulskatalysereaktors. Katalysator nach Anspruch 1, worin die durchschnittliche Teilchengröße 0,02 bis 1,0 &mgr;m; die BET-spezifische Oberfläche 0,5 bis 100 m2/g, der Phosphorgehalt nicht mehr als 0,005 Gew.-%; der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-%; und der Natriumgehalt nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Fähigkeit, Kohlenstoffmonoxid in Kohlenstoffdioxid umzuwandeln, nicht weniger als 20% beträgt. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend Aggregate, die die Eisenoxid- und/oder Eisenoxidhydroxid-Teilchen umfassen und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 1,0 m2/cm3 bei einem Eingangsdruck von 1 bar in einem Trockengranulometer und eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von 50% eines Gesamtvolumens davon von nicht mehr als 8,0 &mgr;m aufweisen. Katalysator nach Anspruch 4, worin die spezifische Oberfläche der Aggregate nicht kleiner als 1,2 m2/cm3 und der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D50) nicht größer als 7,0 &mgr;m ist. Verfahren zur Verbrennung von festem Abfall, umfassend das In-Kontakt-Bringen des zu verbrennenden festen Abfalls mit einem Gasstrom eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche und Verbrennen des festen Abfalls in Gegenwart des Katalysators. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren das Einsprühen des Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% pro Stunde, bezogen auf das Gewicht des trockenen festen Abfalls, in eine Verbrennungskammer einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage durch ein Gasträgerverfahren, um den Katalysator mit einem Verbrennungsgas in Kontakt zu bringen, umfasst. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Gasträgerverfahren ein Luft- oder Stickstoffgas-Trägerverfahren ist und die Menge des Gases 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Verbrennungsluft, die in die Verbrennungskammer eingespeist wird, beträgt. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die Menge des eingesprühten Katalysators 0,1 bis 1,0 Gew.-% pro Stunde, bezogen auf das Gewicht des trockenen festen Abfalls, beträgt. Verfahren nach Anspruch 6, umfassend das Einsprühen des Katalysators in die Verbrennungskammer einer intermittierend betriebenen Verbrennungsanlage durch ein Gasträgerverfahren unter gleichzeitiger Zuführung eines zweiten Gases zu der Spitze einer Verbrennungsflamme in der Verbrennungskammer der Verbrennungsanlage, um den Katalysator in der Verbrennungskammer gleichförmig zu dispergieren, wobei der Katalysator mit einem Verbrennungsgas kontaktiert wird. Verfahren nach Anspruch 10, worin das zweite Gas Luft, Stickstoff oder ein Verbrennungsabgas ist. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die Menge des sekundären Gases 1 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der in die Verbrennungskammer eingespeisten Verbrennungsluft, beträgt. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Inhibierung der Dioxinbildung. Verwendung nach Anspruch 13 zur Inhibierung der Dioxinbildung in einer Verbrennungsanlage.